人類染髮的歷史，由古埃及至今，已有至少3千年之久，早期自然是以植物染料及重金屬為主，如鉛、銅溶於醋，到了19世紀中期，有機化合物開使被製造，1863年，發現對苯二氨在氧化時會形成黑色化合物，奠定了今日染髮劑的基礎，到了1883年，Monnet將此技術申請專利。染髮劑的商業銷售，最早是L’Oreal在1907年推出的商品，名為L’Aureal，但早期的染髮劑都是供專業使用，必須上美容院，但在1950後，則出現家用型染劑，大幅帶動了染髮劑的使用，到了20世紀末，染髮劑更是澎渤發展，使用對象也不再限於傳統成年女性及中老年男性，染髮已成為個人造型普遍的方式，不只成年男女，連青少年也有流行傾向。由於使用的普遍及更為長期的使用，對於染髮劑的認識，也因此更為重要。
染髮劑的種類
染髮劑依其效果及成分，可分為6大類，主要是依照持久性，但染髮後的持久性除與染髮劑化學成份有關外，也與染髮劑中的溶劑、酸鹼度、濃度、界面活性劑，還有染髮溫度、時間，是否密封，還有就是頭髮本身的多孔性，也就是受損程度有關。目前國內衛生署對染髮產品之管理是分為髮表染色劑和染髮劑二種，前者屬暫時性染髮劑，為一般化妝品，免申請備查；後者為含藥化妝品，包括半永久性染髮劑、永久性染髮劑和漸進式染髮劑等三類，須辦理查驗登記，始得輸入或製造。
1永久型：一般需經雙氧水氧化，故又稱氧化染髮，為目前市售品主流，可維持數月，但基於新生未染頭髮，會產生明顯對比，所以一般會在6周左右染髮一次。分為二劑，第一劑含氧化染料(colorant)，第二劑含氧化劑，又稱顯影劑(developer)，主要為過氧化氫。其染髮機轉為第一劑氧化染料本身會自行氧化成染料前驅體，氧化染料本身為氨基芳香族結構(amino aromatic)，其成分目前有3大類，如對苯二氨類的o-或p-phenylenediamine (PPD)、p-toluenediamine及酚類的aminophenol，再與偶合劑(coupler, color modifier) (如m-phenylenediamine、aminophenol、1-naphol、resorcinol、2,4-diaminophenoxyethanol、p-amino-ortho-cresol)及第二劑過氧化氫的氧化作用下，聚合形成較大的染色分子。不含有p-phenylenediamine 成份的染劑，坊間常刻意標榜為不含PPD，以顯示其安全性。此類產品都是兩劑分離包裝，第一劑含氧化染料及偶合劑，呈鹼性，一般採用氨水，所以有臭味，但也可以改用aminomethylpropanol、sodium carbonate等鹼化物，第二劑的氧化劑則為酸性，pH質為3.0-3.5，兩劑混合後pH約9.0-10，在第一劑中只有氧化染料會與氧化劑作用，偶合劑則與前述化學反應產生的中間體作用，休飾顏色，多數染劑中的偶合劑至少有三種，可以組合成豐富的色彩選擇。鹼劑則可使頭髮結構變得鬆散，有助於大染色分子進入毛皮質深層，但無法自由進出毛髮，頭髮即可呈現各種色調並維持3至4個月，直到新髮長出。永久型染劑以PPD (p-phenylene diamine)最常見，永久型染髮劑摩擬天然毛髮，依照深淺則分為10-12級，可將白髮染黑。永久性型染劑，同時也可以將原髮色氧化變淡，也可以將髮色染深，而所謂的脫色染，有時是將頭髮先以potassium & ammonium persulfate及雙氧水將髮色破壞，再進行染髮，此種方式雖然可將髮色隨心所欲染成任何顏色，但對髮質破壞最大。至於單純將髮色染深，減少氧化破壞，就形成所謂準永久染 (demipermanent)，又稱為長效半永久染(long lasting semipermanent, tone-on-tone color)，自1980後逐漸普遍，可耐約24次的清洗。
2半永久型：非氧化型小分子染料，又稱直接染料，本身染劑就有顏色，含合成焦油染料或植物性。此類產品，易穿透毛髮外層至毛小皮(cuticle)及部分毛皮質(cortex)，一般而言經過5至10洗髮後色澤就會逐漸褪去，大約可維持數週，成分可粗分為5類，30餘種，如小分子含氮的的nitrophenylenediamines、nitroaniline、nitroaminophenols、anthraquinones等有機水性染料，又稱為HC dye，以及分子大小不等的鹼性染料(basic dye)。這些鹼性染料因為水溶性較低，因此成懸浮性，所以在紡織業又稱為dispersed dye，在染布時是採用加熱方式讓染料進入。半永久型染劑，因為需要滲入毛皮質，所以配方必需作成pH9-10的鹼性，一般添加氨水、alkali hydorxide或alkanolamine，如aminomethylproanol (AMP)，染髮時間約20-40分，使用時若加熱或以浴帽覆蓋可增加染髮效果。但為求不傷髮質，建議染髮後使用護髮乳，讓毛鱗片閉合。由於頭髮由髮根到髮尾的染色特性不同，因此半永久染常混合不同分子大小的染料，以求染色均勻。半永久染料最早於50年代於歐洲出現，稱為” Harmony and Focus”，在1960年美國Clairol公司上市”Loving Care”產品，主訴求為可快速遮蔽灰髮，從此也讓半永久染劑成了灰髮染色的代名詞。此類產品一般做成洗髮精，但也有做成乳液或泡沫慕斯劑型者，對髮質傷害小，但傳統染劑無法染淡，且仍可能過敏。半永久型染劑主為水劑，但為增加染劑的溶解，也可能添加極性染料，如ethoxydiglycol、ethanol、isopropyl alcohol、benzyl alcohol，或是添加懸浮劑如lignin sulphonate。目前由於色料的改善，染料的覆蓋性增強，因此適合年輕人使用的半永久型也逐漸普遍。
3暫時型：以三苯環以上的高分子色素染料類為主，僅能固定於毛鱗片最外層(epicuticle)，染色效果不持久，不傷髮質，無法染淡，可被洗髮精輕易洗去，但在受損髮質，可能維持多次清洗。使用染料偶氮染料(azo dye)、鹼性染料(basic dye)、還有azine及thiazine的衍生物。此類染劑多做成液態，但也有人做成慕斯，髮膠或噴霧劑，有多種色彩，可適用於灰髮染黑，或改善髮色焦黃，或作為五彩之髮飾。此類產品一般pH為5-7，為增加染料對頭髮的吸附性，常使用陽離子界面活性劑或高分子聚合物。理論上此類產品不會過敏，不需使用前測試，也不傷髮質，但由於產品可能含高量界面活性劑，所以仍可能有些刺激性，另外染料也可能黏附在頭皮上。
4漸進型：前面使用的染料染色迅速且效果明顯，但對部份消費者，特別是男性，則希望產生漸進式的改變，經多次染髮才使染料固定在頭髮上，因此出現了漸進型染料。其中一種是金屬染料主要成分為醋酸或檸檬酸鉛，也偶有用銀、鉍來塗睫毛、眉毛，作用原理是與毛鱗片作用產生金屬硫化物。一般經2-3 週逐漸染黑 ，髮質容易粗硬 ，無法染淡，也無法洗去，無法與其它染料或燙髮並存。另一種漸進型染料，則是採用trihydorxybenzene、dihydroxybenzene及aminophenol等成份，利用空氣中的氧緩慢產生氧化呈色，但此類產品可供選擇的顏色少，且呈乾黃，此外由於氧化持續進行，因此髮色可能會持續變色。
5植物染料：包括黑娜(Henna)、洋甘菊(chamomile)、indigo、fustic、logwood、巴西木、catechu wood、橡樹皮(nutgall)、胡桃葉等等，但目前以Henna最常見，這是由一種植物Lawsonia alba提煉，其他成分是lawsone，含有0.5-1%的2-hdroxy-1,4-napthoquinone及5-10%的gallic acid，也被作為防曬油。傳統的黑娜是紅棕色，且會使頭髮變硬。目前市面上所稱之黑娜，部分是合成製品，且有些產品會加入金屬染料或其他焦油染料，以使色彩選擇具多樣性。就染料特性而言，黑娜算是一種半永久性染料，製劑為弱酸性到中性。植物性染劑在亞洲特別受到歡迎，但因顏色系少，且並不自然，在市場的暫有率不高。
6天然黑色素：在學理上，天然黑色素應是最佳的染髮材料，然而除去價格因素外，黑色素是高分子，不易溶解，自然也無法進入毛髮深層。因此研發中的產品主要是以黑色素的前趨物，如5,6-dihydoxyindole (DHI)、tyrosine、DOPA或相近構造的dopamine、epinephrine及5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid為染料，再加入氧化物。另外在學術上也有以liposome包裹黑色素的方式，希望將黑色素直接送入毛根。此類產品目前在技術上還有待突破，目前主要用於添加於眉毛膏及防曬劑中。
那一種染料最安全
化妝品的傷害，可分成急性及慢性兩大類。所謂急性反應，是指頭皮刺激，藥疹、過敏。其發生率據廠商自行統計1975至1976年，在291萬銷售單位，共有1507例，而據美國食品藥物管理局統計，則是每一品牌為每萬人使用，有15.2人有不良反應，這種反應並不包括髮質的傷害，而若以單一成分而言，PPD最為常見，在溼疹病人中PPD過敏率北美接觸性皮膚炎小組的報告高達8％。但如果是在非選擇性的溼疹患者中，比例則低了許多，文獻中陽性率在0.12 –0.62%，相信在無溼疹體質者，應會更低。但因PPD是市面上最常見的染髮劑成分，所以發生率雖不到1%，但以全世界廣大的使用人口來看，還是相當可觀。還好此類反應只是一時性，只要日後避免使用，並不會有明顯後遺症。而除了PPD外，其他染料也有過敏可能，就算是標榜純天然的威娜也不例外。然而真正引起群眾關切的是，長期染髮的潛在傷害，即致癌性。
染髮劑致癌的話題，由70年代的癌症恐慌潮被炒熱，但有關這方面的顧忌，事實上由來已久。早在1790年，英國的Pott就發現掃煙囪的工人，容易罹患陰囊炎，其禍首被證實為煙灰中之焦油成分，而現今染髮劑的主要成分，雖是由石油提煉，但兩者成分事實上十分相似。1978年，美國藥物食品管理局(Food and Drug Administration，FDA) 基於民眾使用安全性考量，首先對兩種染髮劑之成分，4-methoxy-m-phenylenediamine(4MMD)及其硫酸鹽，提出加註致癌警語之要求，爾後，染髮產品製造業者即停用上述成分，並以其他化學結構類似的成分取代。
染髮劑在人體致癌的研究，最早可能是1963年Wynder發現在300個膀胱癌的男性病人中，有四個人位美髮師開始，其後不少學者如Dunhan， Anthony及Horre也有類似報告。然而不只是膀胱癌，1977年有兩篇文章，分別是Garfinkel及Menck提出美髮師或理髮師有較高之肺癌機會，而在1971年英國的Registran General則提出婦女乳癌機會也會增加。1976年Shafer發現87％乳癌患者使用染髮劑，其後在1979年Shore，1980年Nasca等人也有類似報告，而1979Hennekens則提出子宮頸癌、陰道癌及外陰癌均有升高之傾向。在實驗室試驗中，在細菌試驗方面，主要是採用1975年美國加州大學的Bruce Ames所提出之方法，Ames以169種市售染髮劑作對象，發現89％細菌有致基因突變力。至於在動物實驗方面，早在1969年Ito便以2,4-TDA餵食大老鼠致肝癌的報告，轟動一時。1979年Ammenheuser以4-NOPD及2-NPPD二種成分塗抹大老鼠後，收集其尿液，發現其尿液會致細菌基因突變，但以人的尿液測試，則無此現象。
染髮劑業者受到上述研究的影響頗大，因此在1976-1980間，很少新產品上市。業者對實驗的方式頗不以為然，因為在動物的餵食實驗中，使用的劑量相當於女性每天吃 25瓶染髮劑，吃一輩子。染髮劑的安全性在1980年Alderson為期15年之前瞻性之追蹤報告中，並未發現染髮劑者罹患癌症機會比較高，稍穫平反。世界衛生組織下所屬International Agency for Research on Cancer(IARC)，在評估78份流行病學研究後，1993年評估結果認為並無足夠證據支持染髮劑之使用和癌症發生率之關連性。1994年FDA和美國癌症學會發布在57萬名婦女的調查研究結果，顯示使用永久性染髮劑並不會增加致癌之風險，但若長期使用(＞20年)黑色染髮劑，則會略為增加非霍奇氏淋巴瘤和多發性骨髓瘤的發生率。2004年在美國和加拿大的流行病學研究則認為，永久性染髮劑之使用和血液腫瘤的發生風險有關，而長期使用(＞15年)的關連性較強；同年另一研究則認為，1980年以前即使用染髮劑者，發生非霍奇氏淋巴瘤的風險有增加，但若在1980年以後才使用者並無此現象。
「染髮劑致癌」的話題，以現今染髮劑而言，在臨床作用上，並無法證實。據廠商自己的推算，在每100萬個使用染髮劑者，僅又不到一人會因此致癌。這個數字的可靠性雖仍存疑，但染髮劑致癌的機率很低倒是可以相信。至於那一類染髮劑最安全呢？雖然目前的話題針對焦油染料，但漸進型染料的主要成分鉛，在老鼠實驗中，也有導致腎臟癌的報告，以致目前醋酸鉛含量限定在0.6％。甚至以黑娜而言，雖然被認為最安全，但其主成分Lawsone也曾被報告會使實驗細菌突變。
如何選用染髮劑
染髮劑的選用，主要還是基於時尚及老化白髮的需求。雖然文章內詳細介紹不同的染髮劑，但相信很少有讀者會依照化學成份去挑選染髮劑。一般而言早期少量的白髮，可以用暫時性或半永久染劑遮掩，但當白髮變多，往往需要用永久性染髮來將自然髮色也稍加改變，以使染髮更為均勻。若以色系而言，一般建議染髮比自己原本髮色稍淡較自然。至於在致癌性上， 1994年初美國國家癌症學會雜誌發表了二篇對近60萬名30歲以上使用染髮劑婦女的長期追蹤，也證實總體而言，使用染髮劑並不會使癌症機率上升。雖然如此，染髮仍然有以下的建議事項：
1遵照使用說明，勿讓染髮劑在頭上停留太久。
2染髮後要充分以清水沖洗。
3染髮時要戴手套。
4不要混合使用不同產品。
5必免眼睛接觸，不要染睫毛及眉毛
6為防染髮劑過敏，在使用新染髮劑前，先將少量染髮劑塗於耳後或手臂內側，觀察二天，看是否有任何不適。
7 頭皮受損時或使用染髮劑發生頭皮刺激時應停用。
8 將染髮劑放在小孩拿不到的地方。
9 市售標榜不含PPD或純植物配方的染髮劑，仍有不少標示不實的情形，應選用信譽良好的廠商出產的產品才有保障。
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分享者：蔡呈芳 
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